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電鍍重金屬廢水處理技術的研究進展

   日期:2015-08-04     瀏覽:1572    評論:0    
 電鍍重金屬廢水處理技術的研究進展

    唐學芳,羅雪梅

    (四川省自然資源科學研究院,四川成都610015)

摘要:電鍍廢水成分復雜,含有鉻、銅、鋅、鎘、鎳等多種重金屬,處理難度較大。介紹了當前電鍍廢水處理技術及新進展,分析了各方法的優缺點,并對發展趨勢進行展望。

關鍵詞:廢水處理;電鍍;重金屬離子

中圖分類號:X703文獻標識碼:A文章編號:1006-8759(2014)04-0006-05

電鍍廢水處理是一種難以徹底治理且成分復雜的混合重金屬廢水處理,常含有鉻、銅、鋅、鎘、鎳等重金屬污染物,毒性較大,有些屬于致癌、致畸、致突變的劇毒物質,被列為當今全球三大污染工業之一[1-3]。目前電鍍廢水的處理方法主要有化學法、電解法、膜分離技術、離子交換法、吸附法、微生物法、絮凝法等,此外,還有一些新型方法,如人工濕地法、金屬捕集劑法、殼聚糖螯合吸附法、高壓脈沖電絮凝法、微電解法等。為了實現經濟社會環境的協調發展,在電鍍廢水總量控制和達標排放的基礎上,需要進行技術創新,實現電鍍廢水中重金屬資源化利用。本文對各種處理技術進行了較為詳細的分析,并分析了各方法的優缺點,對電鍍廢水處理技術發展趨勢進行展望。

1·電鍍廢水處理方法

1.1化學法

目前,電鍍廢水有80%采用化學處理法,是目前國內外應用最廣泛的電鍍廢水處理方法,化學法是借氧化還原反應或中和沉淀反應將有毒有害的物質分解為無毒、無害的物質或將重金屬經沉淀和上浮法從廢水中除去。具有投資少、成立成本低、操作簡單、技術上較為成熟等優點,能承受大水量和高含量負荷沖擊,可適用各類電鍍廢水治理,但化學法需要不斷消耗化工原料,并有污泥產生,排出的水回用困難,且占地面積較大。

1.1.1化學沉淀法

該法是一種較為成熟實用的電鍍廢水處理技術,處理成本低,但是沉淀物的分離以及污泥的二次污染不容忽視[4]。對于大型電鍍工業園產生的綜合電鍍廢水,可采用酸化-氧化破絡反應及氫氧化物和硫化物共沉淀的處理方法[5],孟勇用反相乳液聚合法合成的丙烯酰胺(AM)-丙烯酸(AA)-丙烯羥肟酸(AHA)共聚物乳液去除電鍍廢水中重金屬離子[6]。劉存海確定了硫酸鋁鉀、PAC、PFS及CPAM四種絮凝劑按50∶35∶28∶3復配為復合絮凝劑,并將其應用在處理含鉻、鎳混合廢水,處理后的廢水符合國家允許的排放標準,可作為電鍍車間的循環用水[7]。鄒敏敏通過實驗研究確定了用硫酸亞鐵二次反應和二次過濾的方法處理含鉻廢水和含銅、鎳廢水的最佳工藝條件,并且研究了其混合后的綜合廢水處理[8]。陳夢君對比研究了中和沉淀法、硫化物沉淀法、Fenton-沉淀法、常溫鐵氧體法對電鍍廢水中Cu、Cr和Ni的去除效果。結果表明,在一定條件下,鐵氧體-硫化物沉淀法聯合處理效果最好,達到《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)的排放標準[9]。

1.1.2化學還原法

化學還原法在電鍍廢水治理中最典型的是對含鉻廢水的治理,其方法就是在廢水中加入還原劑FeSO4、NaHSO3、Na2SO3、SO2或鐵粉等使Cr6+還原成Cr3+,然后再加入NaOH或石灰乳沉淀分離。其中亞硫酸鹽法處理量大,綜合利用方便,在國內外應用最廣。氧化還原法原理簡單,操作易于掌握,對某些類型的電鍍廢水是行之有效的,但是其出水水質差,不能回用,處理混合廢水時,易造成二次污染,而且通用氧化劑還有供貨和毒性的問題尚待解決[1]。

1.2蒸發濃縮法

蒸發濃縮回收,是一種對重金屬電鍍廢水進行蒸發,使溶液濃縮,并加以回收和利用的一種處理方法,一般用于處理含鉻、銅、銀及鎳離子廢水。蒸發濃縮法處理電鍍重金屬廢水,工藝成熟簡單,不需化學試劑,無二次污染,回用水或有價值的重金屬,有良好的環境效益和經濟效益;但因能耗大,操作費用高僅作為一種輔助處理手段[10]。

1.3電解法

電解法是利用電解作用處理或回收重金屬,也有利用電解產生的金屬氫氧化物的凝聚作用,一般應用于濃度較高或單一的電鍍廢水。該法處理效率高,能夠同時除去多種金屬離子,具有凈化效果好,泥渣量少,占地面積小,噪聲小等優點,但缺點是不適用于處理含較低濃度的金屬廢水,并且電耗大,成本高,濃度較高的含銅或鎳的廢液經電解后,銅、鎳含量仍超過排放標準,無法直接排放[1]。

朱小梅采用高壓脈沖電絮凝法處理電鍍廢水,在最優條件下,處理后的廢水pH=8.3,總鉻、Cr6+、Zn2+含量均達到國家規定的排放標準水平,該法運行方便,處理時間短、與直流電絮凝法相比能量效率高[11],張志軍研究了鋁炭微電解對含銅、鎳電鍍廢水的處理效果,與鐵炭微電解相比,其最佳反應時間由30min減少到15min;Cu2+去除率由95%提高到98%,Ni2+去除率由94%提高到97%,此項研究為鋁炭微電解處理電鍍廢水的實際應用奠定了基礎[12]。

1.4離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質的方法,含重金屬廢水通過交換劑時,交換劑上的離子同水中的金屬離子進行交換,達到去除水中金屬離子的目的。王德全利用一種新型無機離子交換樹脂的高選擇性,通過一系列條件及處理工藝,處理后可實現70%廢水循環利用,同時回收各種貴重金屬,且它們有較高的純度,達95%以上[13]。離子交換法操作簡單,殘渣穩定,無二次污染,但由于離子交換劑選擇性強,制造復雜,成本高,再生劑耗量大,工藝操作較復雜,不便于管理控制。因此,離子交換法作為輔助處理方法應用較多,直接處理廢水的并不多[14]。

1.5離子浮選法

離子浮選法是利用表面活性劑物質在氣-液界面上所產生的吸附現象,使離子與表面活性劑形成不溶的沉淀物,并附著在氣泡上實現浮選分離。離子浮選法具有萃取法和離子交換法的優點,就動力學特性而言,離子浮選法處于液體萃取法的水平,就有機物的損失量來說,它接近于離子交換法水平[15]。戴文燦進行離子浮選法處理電鍍廢水的研究,離子分離選擇性遞減順序為:Cd2+>Zn2+>Fe2+>Cu2+>Ni2+,當CA∶CMe為2.5~3∶1,pH為8.5~9,離子強度不高于0.0001mol/L時,離子浮選對鎘、鋅、銅、鎳等金屬離子均有很高的去除率,處理后的電鍍廢水各污染物濃度均達到排放標準[16]。

   1.6膜系統處理法

   膜分離法是利用高分子所具有的選擇性進行物質分離的技術,包括電滲析、反滲透、膜萃取等。利用膜分離技術一方面可以回收利用電鍍原料,大大降低成本,另一方面可以實現電鍍廢水的高回收率和回用,電鍍廢水零排放或微排放,具有很好的經濟和環境效益[17-18]。

   采用全膜法對綜合廢水和絡合廢水進行處理,能達到非常好的處理效果,排放水能穩定達標排放,中水回用率也能達到較高的水平,解決目前常規中水回用處理工藝普遍存在的回用率低、處理費用較高、投資成本高、處理出水不穩定、管理操作復雜等問題[19]。用膜系統處理二級排放電鍍廢水,膜系統去除二價及以上重金屬離子常有效,運用膜系統處理二級排放電鍍廢水可產生顯著的經濟與環境效益[20]。

   1.7生化法

   電鍍廢水的生化處理過程主要是利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉淀的一種除污方法。一般由多糖、蛋白質、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質構成,分子中含有多種官能團,能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。目前,對重金屬有絮凝作用的約有十幾個品種,生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2+、Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩定的鰲合物而沉淀下來,固定化菌對Cd和Cr的去除效果明顯優于游離菌,從重金屬污染物中篩選出的混合菌種進行重金屬離子的去除,效果良好[21]。微生物絮凝法處理廢水具有安全方便、易于實現工業化等特點,具有廣泛應用前景[22,23]。

   1.8殼聚糖及其衍生物吸附法

   殼聚糖是一種來源廣泛、無毒、易降解的天然堿性高分子多糖,它是由海洋生物中甲殼動物提取的甲殼素經過脫乙?;幚淼玫降?,資源豐富,提取工藝操作簡單,成本低。殼聚糖分子中含有大量游離-NH2,-NH2鄰位是-OH,這兩個基團可以成為殼聚糖與金屬離子發生螯合吸附作用的活性基,電鍍廢水中常含有Cu2+、Zn2+及Cd2+等金屬離子,故殼聚糖及其衍生物能夠作為金屬離子的富集劑或吸附劑,有效地去除電鍍廢水中的重金屬離子[24]。此外,殼聚糖可以完全被生物降解,不造成二次污染。近年來國內外對殼聚糖作為吸附處理劑的研究和應用取得了很大進展,殼聚糖及其衍生物未來的研究方向是通過進行適當改性或復合,合成機械性能、吸附性能均優良的殼聚糖吸附劑,同時深入研究其對復雜的工業廢水的處理能力。殼聚糖及其衍生物系列產品進一步功能化、系列化之后,將在電鍍廢水處理方面具有更加廣泛的應用前景[25-27]。汪婷通過在堿性條件下將羥丙基引入到殼聚糖分子上,再利用離子凝膠法制備羥丙基殼聚糖(HCS)納米微粒,粒徑小的HCS納米微粒對Ni2+的吸附容量要大于粒徑大的吸附容量,HCS取代度越高,則對Ni2+吸附容量就越大,吸附能力越強[28]。

   1.9吸附法

   吸附法是利用吸附劑的獨特結構去除重金屬離子的一種方法。傳統吸附劑有活性炭、腐殖酸、聚糖樹脂、碴藻土等。王浩用粉煤灰、煤渣、膨潤土、沸石4種處理劑分別對電鍍廢水進行吸附處理,結果表明,沸石對Cu2+的去除效果最好,平均去除率達97.35%;膨潤土對Zn2+和Ni2+的去除效果最好,平均去除率分別達到100%和93.6%。沸石、粉煤灰、煤渣對Cu2+和Zn2+的去除效果都分別優于對Ni2+的處理效果。用粉煤灰代替膨潤土處理Cu2+和Zn2+,能降低80%的成本。吸附法不同程度地存在投資大,運行費用高,污泥產生量大等問題,處理后的水難于達標排放[28]。

   新型高效廉價的吸附材料在電鍍廢水處理中的應用也屢見報道,改性PAN纖維在一定條件下處理電鍍廢水效果很好,其再生利用率高,可重復利用[29]。以廢棄聚乙烯(PE)塑料與具有親水性基團的丙烯酸(AA)及其鹽接枝共聚合成一種高吸水性樹脂,并將所得高吸水樹脂用于溶液中Cu2+的吸附,印制電路板生產中的含銅廢水在經過一級處理后,采用合成樹脂進行二次吸附,可使溶液中Cu2+的殘余濃度低于國家污水綜合排放標準中的最高允許排放質量濃度[30]。

   利用天然植物材料通過吸附、降解、絮凝及沉降等過程有效地去除電鍍廢水中的多種金屬離子的方法操作簡單可靠,投資少,運行成本較低,化廢為寶達到以廢制廢的目的,具有良好的經濟效益和環境效益[31]。改性花生殼[32,33]、木屑[34]、稻草[35]、藻類[36]、玉米芯、玉米莖桿、樹皮、樹葉、蔗渣木髓等天然植物材料具有很大的比表面積,經絮凝、沉淀能夠有效地吸附廢水懸浮性物質、有機物和重金屬。

   1.10重金屬捕集劑法

    重金屬捕集劑是一種水溶性的、能與多種重金屬離子形成穩定不溶物的螯合物。王風賀以XMT作為重金屬離子捕集劑,進行了電鍍廢水Cu2+的捕集研究,探討了XMT加入量、pH、絮凝劑加入量及反應時間等因素對Cu2+捕集效率的影響,結果顯示Cu2+去除率在99%以上,殘余Cu2+質量濃度小于0.05mg/L,出水滿足排放要求[37]。高分子重金屬絮凝劑PEX和含有二硫代氨基甲酸鹽的重金屬捕集劑XL9對含銅電鍍廢水處理表明,均有較好的處理效果,處理水達到國家排放標準[38-39]。

   1.11人工濕地法

   近年,利用人工濕地處理電鍍廢水在一些電鍍車間的廢水處理中得到應用[40]。濕地植物的根和莖葉能夠吸收、富集及降解電鍍廢水中Cr、Zn、Fe、Mn、Ni和Cu等重金屬進而使電鍍廢水達標排放,人工濕地由于具有很低的投資運行費用、良好的處理效果和顯著的生態效益等優點,必將成為電鍍廢水處理的重要技術,目前我國在利用人工濕地系統處理電鍍廢水方面的研究尚處于起步階段[41-43]。

   2·結語與展望

   (1)電鍍廢水傳統處理技術各有利弊,存在成本較高、操作復雜、設備維護難等一項或多項問題。近幾年新型處理方法,如金屬捕集劑法、殼聚糖及其衍生物螯合吸附法、天然植物材料吸附法、高壓脈沖電絮凝法、微電解法等在處理電鍍廢水方面有長足發展。

   (2)天然植物材料吸附法操作簡單可靠,投資少,運行成本較低,具有良好的經濟效益和環境效益,發展前景廣闊。

   (3)通過優選試劑配比的多元重金屬同步共沉淀技術在處理電鍍廢水方面具有投資少、建設成本低、操作簡單、技術較為成熟等優點,能承受水量大和高含量負荷沖擊,也是今后處理電鍍廢水的重點發展方向。

   (4)為實現電鍍廢水資源化利用,一是積極推行技術創新,依法淘汰落后技術、工藝、設備和產品,推行清潔生產和循環經濟,從源頭減少廢物的產生,根據廢水實際情況采用多種方法配合使用,實現由末端治理向污染預防和生產全過程控制轉變,努力實現零排放。

二是以生態化為目標建設生態工業園區,從提高產業關聯度、延伸產業鏈和加大資源綜合利用等方面入手,按照循環經濟要求進行規劃和建設,對進入園區的電鍍企業提出土地、能源、水資源利用及廢物排放等綜合控制指標要求,加大園內供熱、供水、供汽等基礎設施集中建設和技術、信息共享平臺建設,實現資源的集約利用。

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